В текущем исследовании для изготовления высокоэффективной микроволновой диэлектрической керамики ZnGa2O4 традиционным твердотельным методом применялось только 5 мольных % Mn2+. Были систематически исследованы кристаллическая структура, распределение катионов и микроволновые диэлектрические свойства готовой Mn-замещенной керамики ZnGa2O4. Mn2+-замещение приводило к непрерывному расширению решетки. Рамановский анализ, анализ методом ЭПР и уточнение кристаллической структуры позволяют предположить, что Mn2+ преимущественно занимает тетраэдрическую позицию, и соединения сохраняют структуру нормальной шпинели. Экспериментальные и теоретические значения диэлектрической проницаемости керамики Zn1-xMnxGa2O4 хорошо совпадают. В целом, этот магнитный ион, Mn2+, может эффективно скорректировать значение τf почти до нуля и удвоить коэффициент качества с 85 824 ГГц до 181 000 ГГц керамики Zn1-xMnxGa2O4. Керамика Zn1-xMnxGa2O4 (x = 0,05), спеченная при 1400 °C в течение 2 ч, показала превосходные диэлектрические свойства в микроволновом диапазоне с εr = 9,7 (при 9,85 ГГц), Q × f = 181 000 ГГц, tanδ = 5,44 × 10–5 и τf = - 12 частей на миллион/°С.
1. Введение
Низкокалиевые микроволновые диэлектрические керамические материалы давно исследуются в качестве систем беспроводной связи миллиметрового диапазона [1–5]. Требуется обладать низкой диэлектрической проницаемостью, высокой добротностью и близким к нулю температурным коэффициентом, чтобы эти материалы могли расширить ширину волны, достаточно использовать частотный ресурс и сократить время релаксации. И это имеет решающее значение для улучшения свойств интеллектуальных транспортных систем, превосходных сверхстабильных генераторов и сверхвысокоскоростных беспроводных локальных сетей. Соединения шпинели, один из типичных диэлектрических керамических материалов с низким содержанием K, с общей формулой AB2O4 или B(AB)O4, применяются во многих научных и коммерческих областях, таких как магнитные материалы, катализаторы, полупроводники, сверхпроводники и микроволновая диэлектрическая керамика. Распространенная шпинельная керамика для применения в миллиметровом диапазоне включает M2SnO4 [6–8], M2SiO4 [9–11] и MAl2O4 [12–15] (M = Zn, Mg). По сравнению с M2SnO4, M2SiO4 и MAl2O4 (M = Zn, Mg), MGa2O4 (M = Zn, Mg) [16–23] имеют высокие добротности свыше 90 000 ГГц, низкую температуру спекания и широкий диапазон температур спекания. Таким образом, шпинельные материалы MGa2O4 (M = Zn, Mg) являются перспективными кандидатами для применения в миллиметровом диапазоне. Однако кристаллическая структура этих двух шпинельных керамических материалов различна. Кристаллическая структура ZnGa2O4 и MGa2O4 представляет собой нормальную шпинель и частичную нормальную шпинель соответственно. В исследованиях изучались диэлектрические характеристики ZnGa2O4 [16–18], MgGa2O4 [19,20] и их твердых растворов, таких как (Zn, Mg)Ga2O4 [21] и Zn (Ga, Al)2O4 [22]. Все эти соединения представляют собой керамику со структурой шпинели, и исследователи полагали, что распределение катионов играет важную роль в повышении значения Q×f.

Уточнение кристаллической структуры было применено для выяснения связи между кристаллической структурой и микроволновыми диэлектрическими свойствами MgGa2O4. Акинори Кан и др. используют уточнение кристаллической структуры для исследования материалов шпинели MgGa2O4 [20]. В их исследовании, несмотря на то, что относительная плотность составляет примерно 96%, керамика MgGa2O4 с инверсией 0,86° демонстрирует более высокие диэлектрические характеристики в микроволновом диапазоне, чем образцы с более высоким (0,88) или более низким (0,84) параметром инверсии. Такахаши [23] исследовал катионное распределение керамики Zn1–3xAl2+2xO4 (x = 0–0,2) со структурой шпинели с дефектными структурами и обнаружил, что промежуточная структура шпинели с преимущественной заселенностью тетраэдрических позиций трехвалентными катионами демонстрирует повышенную Q×f ценность. В случае ZnGa2O4 меньше исследований изучали взаимосвязь между распределением катионов и микроволновыми диэлектрическими свойствами. В наших предыдущих исследованиях соответствующее замещение меди может улучшить микроволновые диэлектрические характеристики ZnGa2O4, особенно значение Q×f, которое выросло с 85 824 ГГц до 131 445 ГГц. Более того, как спектрометрический анализ комбинационного рассеяния, так и уточнение кристаллической структуры показывают, что преимущественное заселение Cu2+ является октаэдрическим положением [24]. Вышеупомянутые исследования были в основном направлены на повышение добротности керамики со структурой шпинели, особенно соединений галлия. Однако в случае СВЧ-диэлектрической керамики ZnGa2O4 более высокое отрицательное значение τf, ~-60 ppm/°C, ограничило ее применение для миллиметрового диапазона. Поэтому важно настроить его значение τf близко к нулю. Обычно эти следующие два способа, замещение магнитным ионом и введение второй фазы с положительным значением τf, широко распространены для смещения большого отрицательного значения τf почти к нулю [25]. Хотя введение второй фазы с положительным значением τf может скорректировать значение τf почти до нуля, тем временем значение Q×f всегда будет уменьшаться. Таким образом, почти все коммерческие микроволновые диэлектрические продукты, представленные сегодня на рынке, регулируют τf за счет добавления различных количеств магнитных добавок, таких как Ni, Co и Mn, поскольку магнитные добавки могут одновременно повышать значение Q×f. Поэтому мы пришли к выводу, могут ли магнитные добавки скорректировать значение τf почти до нуля и одновременно улучшить другие диэлектрические характеристики. Так, в данной работе Mn был введен на уровне x = 0, 0,01, 0,05, 0,1 и 0,15, исследовано влияние предпочтительного заполнения узла и роли магнитного иона Mn на микроволновые диэлектрические свойства.
……………
4. Выводы
В этой работе сообщалось об успешном изготовлении высокоэффективной керамики ZnGa2O4. Это было достигнуто за счет использования простого твердотельного метода с использованием MnCO3 для корректировки кристаллической структуры. Данные ЭПР, КР и РСА показали, что Mn2+ замещает Zn2+ в тетраэдрическом положении. Экспериментальная диэлектрическая проницаемость согласуется с теоретической диэлектрической проницаемостью керамики Zn1-xMnxGa2O4. Преимущественная занятость позиций Mn2+ и высокие относительные плотности приводят к высоким значениям Q × f. Значение Q × f составляло 181 000 ГГц, а значение τf было близко к нулю (–12 ppm/°C) после спекания образца при 1400 °C в течение 2 ч с крошечным MnCO3 (5 мол. %). Дальнейшее замещение марганцем ухудшит диэлектрические характеристики микроволнового излучения. В целом, это исследование предполагает, что замещение магнитным ионом Mn2+ является многообещающим методом как для повышения значения Q × f, так и для получения близкого к нулю значения τf керамики ZnGa2O4.